NCM811/石墨体系电池，电解液为1M的EC/EMC/DEC(3∶5∶2)电解液，将电池在45℃下循环实验。
一、电池外观差异
将循环前后的电芯进行对比,发现循环后的电池发生一定程度的鼓胀,厚度比循环前的电池更大。厚度增加一方面是高温循环导致电解液发生副反应分解,产生气体成分;另一方面则可能是正极和负极本身发生了膨胀。将电池进行拆解发现,存储前的电池拆开后有电解液流出,而循环后的电池基本上没有可流动的电解液,这说明高温循环过程对电解液有大量的消耗,电解液副反应比较严重。
二、正极结构和形貌分析
循环前的正极衍射强峰可以归属于六方α-NaFeO2 结构,空间群为R3m,26.5°附近的衍射峰为导电石墨的(002)衍射峰。循环后正极结构并未发生明显变化,主体依然保持材料原有的层状结构,但衍射峰相对未循环的正极向低角度方向偏移,循环后材料晶格沿c轴方向发生膨胀。
循环前后的正极中都没有岩盐相或尖晶石相衍射峰,可能是这些杂相的含量在XRD检测限之外,或结晶度低衍射峰宽化严重。XRD 结果表明,高温循环容量衰退并不是层状材料的体相结构变化导致的。
图3(a)为循环前正极的SEM 照片,一次颗粒与一次颗粒结合紧密,晶界不容易分辨,颗粒内部可观察到有少量孔隙存在,这与材料的合成条件有关。循环后正极断面形貌如图3(b)所示,图中可见颗粒内部沿着一次颗粒晶界形成了大量的裂缝,这种现象在高镍材料相关文献中也有报。材料在充放电过程中随着锂离子的嵌入和脱出不断发生着收缩和膨胀,由于颗粒各向异性,产生的应力使二次颗粒内部晶界逐渐明显并产生微小裂缝,电解液进入这些裂缝在正极材料表面作用形成新的界面膜,界面反应又不断加剧了内部缝隙的增殖,这些作用相互累加最终导致材料颗粒的破碎。材料颗粒破碎会导致活性材料的剥落或导致电子接触变差,从而导致电池极化增加,有效活性物质含量降低,从而降低电池的可逆容量。
三、正极容量损失
循环前正极平均扣电容量为3.8343 mAh, 500圈循环后平均容量减少为2.743 mAh,容量保持率为71.5%,正极的衰退容量高达29.5%。虽然循环后正极材料的主体结构不发生变化,但是材料在反复的充放电过程中发生破碎。颗粒破碎后电解液进入新形成的裂缝处发生界面反应,形成一部分非电化学活性的NiO 等结构,使正极的可逆容量降低;同时,破碎后的颗粒电子电导被破坏,法拉第反应过程受抑制,材料容量不能充分发挥;再者,颗粒破碎导致部分活性材料从正极上剥离,材料失去反应活性。可以看出,循环过程中的正极材料颗粒破碎是导致其活性容量降低的一个重要因素。
结论：
NCM811/石墨软包全电池在45℃条件下1C恒电流充放电循环500圈,容量保持率为85%。XRD结果显示循环后的正极依然保持材料最初的层状结构,表明材料循环容量衰退与体相结构变化无关。正极的平面以及断面SEM 图中,循环后的正极颗粒沿一次颗粒的晶界出现大量的裂缝,甚至出现颗粒破碎,使正极发生膨胀,同时新的材料/电解液界面成膜等副反应导致电解液大量消耗。材料出现裂缝以及破碎后与导电剂的接触变差,正极传荷阻抗迅速增加,最终导致循环时电池极化增大,电池容量在循环时发生衰减。因此,NCM811材料二次颗粒内部产生裂缝是导致其高温循环性能衰退的主要原因。通过控制材料的合成条件,降低材料内部的各向异性程度,减少循环过程中颗粒内部所产生的应力,或采用包覆处理减少循环中颗粒体积变化程度等，将有利于改善高镍三元材料的高温循环性能。