由浅入深设计锂离子电池SBR

一、SBR简介

SBR(丁苯橡胶)是一种广泛使用的合成橡胶,其合成方法主要有乳液聚合和溶液聚合两种。丁苯橡胶乳液由丁二烯苯乙烯两种单体经自由基乳液聚合而成。苯乙烯为硬单体,用以增加聚合物内聚力用以提高Tg,丁二烯为软单体,增加聚合物粘附力。可以通过调节两种单体的比例制备一定Tg和粘结力有模量的粘结剂 。除了这两种单体,也会引入新的功能单体,增加离子电导率或粘附力。

合成过程中的注意事项

在合成SBR的过程中,需要注意的是,聚合反应的条件、单体的比例、引发剂和乳化剂的选择等都会影响最终产品的性能。此外,为了确保产品的质量,通常还需要在合成过程中加入稳定剂、防老剂、软化剂等辅助化学品。

影响锂电池性能的SBR性能参数

交联度

一定交联度可以增加浆料的稳定性,同时也能增加极片的内聚力。但是过度的交联度会影响极片的柔韧性和电池的低温性能。

高交联度的SBR成膜较慢,内聚力强,而低交联度的SBR则相反。这意味着在          电池制作过程中,高交联度的SBR可能会导致涂层干燥时间延长,影响生产效率。同时,内聚力强的SBR可以提供更好的电极材料粘接性能,但如果过度,可能会导致电极材料难以分离,影响电池的循环性能。

相比之下,低交联度的SBR成膜速度较快,伸长率高,但内聚力弱。低交联度的SBR在固化成膜时,聚合物链段之间的运动较为自由,易于形成均匀的膜层,因此成膜速度加快。然而,由于内聚力减弱,膜层的硬度和强度降低,可能导致膜层在电池循环过程中的稳定性不足。

        SBR(丁苯橡胶)是锂离子电池负极材料中常用的黏结剂之一,它对电池的循环性能有着显著的影响。SBR的内聚力决定了负极材料的黏结强度和稳定性,从而影响电池的循环寿命和安全性。

内聚力对负极膨胀的影响   SBR的内聚力较高时,可以有效地抑制负极材料在充放电过程中的膨胀。实验表明,SBR的弹性模量和强度越高,负极膨胀率越低。这是因为高内聚力的SBR能够更好地保持负极材料的结构稳定,减少由于体积变化导致的应力集中和裂纹产生,从而降低负极膨胀率。

内聚力对循环性能的影响   SBR的内聚力还影响电池的循环性能。当SBR的内聚力适当时,可以确保负极材料与集流体的良好接触,促进锂离子的传输,从而提高电池的循环效率。然而,如果SBR的内聚力过高,可能会导致负极材料与集流体之间的粘结过于紧密,限制锂离子的扩散,反而降低电池的循环性能。

内聚力对电池安全性的影响   SBR的内聚力还关系到电池的安全性。高内聚力的SBR有助于维持负极材料的完整性,防止在极端条件下的破裂,从而减少内部短路的风险。相反,如果SBR的内聚力不足,可能会导致负极材料在充放电过程中脱落,增加电池内部短路的可能性

拉伸模量

SBR的高弹性模量和强度可以降低负极极片的膨胀率。在锂离子电池的生产过程中,负极极片的膨胀对电池的循环性能和内阻有着重要影响。SBR的弹性模量越高,极片在辊压过程后的厚度反弹越小,这有助于减少电池在长期充放电过程中的内部结构变化,从而延长电池的使用寿命。

对电池性能的影响    SBR的拉伸模量还影响电池的低温性能。在低温条件下,SBR的膜覆盖石墨的比表面积,锂离子在传输过程中有效嵌入石墨的方式是绕过SBR膜到达石墨表面。如果电解液和SBR的润湿性能好,锂离子在界面之间的传导就会更加顺畅,这有助于提升电池的低温性能。 SBR的拉伸模量对锂离子电池的性能有着显著影响。在电池材料选型时,应该优先选择弹性模量大和强度高的SBR,以提高电池的循环寿命和低温性能。同时,在材料配比调整过程中,适当降低SBR的含量,可以避免因SBR过多而导致的极片黏结力不足,从而确保电池的后期性能

溶度参数

通过聚合物在电解液的溶胀间接表征,合适的溶度参数保证粘强求剂具有较好的离子传导率,同时又不会溶解电解液中。

PH值 

7.0-9.0。SBR的pH值会影响其与负极材料(如石墨)的粘附强度。如果pH值太低,SBR可能变得过于硬而难以与负极材料形成牢固的粘结;如果pH值太高,SBR可能变得过于软,导致电极在循环过程中脱落。

颗粒度

一般在几十nm到几百nm.l较小的粒度,可以提供更多有效的粘结面积。

Tg

SBR的玻璃化转变温度影响极片的加工性能,也会影响锂离子扩散性能。Tg较高时,容易开裂。但是也可以维持极片本身结构,防止锂离子扩散道路的破坏。Tg值越高,材料越硬,反之则越软。

对电池性能的影响

  • 倍率性能:当SBR的Tg值较大时,材料变得更硬,对负极活性物质的包覆面积减小,电子来回通过的阻力也相应减小,从而提高电池的倍率性能。相反,如果SBR较软,包覆面积增加,可能会抑制电解液分解,但对电池的寿命不利。1
  • 粘结性能:SBR的硬度还影响其对负极活性物质的粘结能力。一般而言,SBR与石墨的搭配需要考虑到石墨的硬度。例如,天然石墨较软,搭配Tg值较大的SBR较好;而人造石墨较硬,搭配Tg值小的SBR较好。1
  • 低温性能:在低温条件下,锂离子电池的阻抗会上升,但如果SBR的因素能够减少低温条件下电池RCT(电荷转移电阻)的增长幅度,就能有效提升电池的低温特性。此外,SBR的膜覆盖石墨一定的比表面积,锂离子在传输过程中有效嵌入石墨的方式是绕过SBR膜到达石墨表面。电解液和SBR的润湿性能越好,越有利于锂离子在界面之间的传导。217
  • 负极膨胀:石墨负极极片的膨胀对电池的循环性能和内阻有重要影响。SBR的弹性模量和强度越高,负极膨胀率越低。这意味着SBR的物理性质,如弹性模量和强度,对电池的长期稳定性和使用寿命至关重要。217

     SBR的Tg值对锂离子电池的性能有着多方面的影响,包括倍率性能、粘结性能、低温性能和负极膨胀等。因此,在设计和制造锂离子电池时,选择合适Tg值的SBR对于优化电池性能至关重要。

SBR在石墨电极当中的分布

SBR(丁苯橡胶)是锂离子电池负极中常用的粘结剂之一。在负极体系中,SBR通常是以颗粒形式分布在石墨颗粒之间或表面。与CMC(羧甲基纤维素)粘结剂相比,CMC倾向于包覆于石墨表面,而SBR则更多地分布在颗粒之间,形成一颗一颗的分布状态。

SBR低温及粘附力改善方法

SBR的种类

SBR中含有大量的电负性元素,这些元素在电场作用下会与锂离子发生络合/解络反应,有利于锂离子的扩散,从而有助于SEI膜的形成。

极基基团越多,与铜箔粘接力越强。像烷基、苯基等非极性基团与石墨和导电剂 内聚结合形成粘接力。苯乙烯 是硬分子,含量越高高温越好。丙烯酸越多,低温越好。改性加长SBR中的烷基/苯基分子链,可以形成更好包覆石墨颗粒分子。

官能团的影响:

1.主链改性,引入了丙烯腈单体,增加电解液溶胀率,防止SBR在电解液中溶胀太大导致粘结力的下降以及电极导电网络的失效;

2.侧基改性:在侧链中引入极性基团,如酰胺基团,有较强的极性,增加阳极与隔膜的粘结,同时酰胺基团中有较多的电负性元素,如O、N,增加与锂离子之间的交互作用,有利于锂离子的迁移。同时引入丙烯腈、丙烯酸酯、丙烯酸三元共聚物,满足电解液溶胀及电负性具有不错的动力学性能;

3.苯丙乳液,由苯乙烯和丙烯酸酯两种单体组多,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯,甲级丙烯酸甲酯。在苯丙乳液的基础上引入丙烯酸则会有突出的低温性能,因为电负性的原因。在考虑低温性能需要考虑溶胀和电负性。

4.丙烯酸酯类,如3述,三元共聚,电负性强,动力学佳;

5.丁苯橡胶乳液苯乙烯高, Tg较高,冷压会裂,SBR无法消除石墨膨胀带来的应力;

SBR分析的常见设备和方法

固含量测试       

溶出率测试

溶出率的测试方法与固含量测试方法相似,

剥离强度测试

持粘性能测试

裁取一张长30 cm宽30 cm的PET膜,在干净的玻璃板上将一定重量的砝码固定在PET膜的一侧,选取合适厚度的涂布器在PET膜上刮6次使膜平整,在靠近砝码的一侧倾倒乳液,用涂布器进行平整均匀刮膜,刮膜结束放入80℃烘箱干燥5 min,裁取同样长度和宽度的离型纸用覆膜机覆在PET膜带胶一侧,将复合膜统一裁剪成2.5 cm×30 cm的样条,撕去离型纸粘结在测试板上,放于80℃的烘箱中,将测试板一端固定在烘箱上端,另一端悬挂1 Kg的砝码,记录其砝码掉落所用的时间,每组实验重复三次,测试结果取平均值,用时间的长短判断持粘性能。

热重测试

将合成的核壳乳液在德国耐驰公司生产的热重分析仪(209F3)中进行热重分析测试,氮气作为保护气体,升温速度设置为10℃/min,测试温度范围为40℃到800℃。

差式扫描量热分析

将合成的核壳乳液在德国耐驰公司生产的差示扫描量热仪(200F3)中进

结构表征及有机官能团表征

将合成的乳液经150℃干燥30 min,通过美国飞世尔公司生产的傅里叶红外光谱仪(NicoletiS5)进行表征确认。

粒径测试

将乳液用适量去离子水稀释后,通过英国马尔文仪器有限公司生产的激光

粒度分析仪(MS300)对乳液粒径进行测试,测量完毕后记录平均粒径、最大粒径及一致性,通过3个指标对乳液进行分析。同时用扫描电子显微镜对粒子进行测试,确定乳胶粒子的形貌及粒径大小。

流变测试

利用上海力辰邦西仪器科技有限公司生产的数显式旋转粘度计(NDJ-5S)

对乳液进行流变测试,取一定量的乳液加入到容器中,选取转子使乳液没过转盘上的刻度线,粘度计仪器选择转子的编号,设置一定的转速,当粘度计示数超过30%时,记录乳液的粘度,不能超过30%要选择合适转子直至符合要求,乳液粘度最终结果多次取平均值。

核壳乳液形貌表征

利用日本电子株式会社生产的透射电子显微镜(JEM-2100)来对乳液进行形貌表征测试。将所合成的核壳乳液经去离子水稀释至合适浓度,用一次性滴管滴加到铜网上,待滴加的乳液变干后用磷钨酸进行染色处理。用滤纸把多余的染液去掉,干燥后进行形貌表征测试,确定所合成乳液是否为核壳结构

吸液能力测试

离子电导率测试

常见问题

1.SBR破乳,极片产生黑点

注意控制200目筛上物

2.由于Tg过小引起的粘辊现象;

文章取自公众号:研锂笔记

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